Nature Chemistry: 纳米晶多步成核的原位观测
前言：
关于纳米晶的成核与生长，我们研之成理已经做过较为系统的介绍、也推送过一些经典文章（具体内容详见文末相关阅读）。较之生长过程，成核过程因为难以观测和表征，从而更加神秘。但随着纳米合成技巧越来越成熟、表征技术的不断发展，纳米晶成核过程的神秘面纱也被逐步掀开。本期内容分享近期发表在Nature Chemistry上的一篇原位TEM观测纳米晶成核过程的文章。
正文：
对于成核相变过程，最初人们认为是一步完成。从过饱和溶液直接转变为小晶核。但是，一步理论无法解释许多现象。后来，有人提出了多步理论。其中公认度最高的是：斯宾那多分解理论。该理论指出，在过饱和溶液中将出现两相，分别为富溶质相和贫溶质相。而富溶质相则很容易形成晶核。本文中选择水相贵金属金或者银纳米晶作为研究对象，通过原位TEM表征确证该成核过程分为三步：1. 过饱和溶液通过“斯宾那多分解（https://en.wikipedia.org/wiki/Spinodal_decomposition）”分解成为两相（3.0 s - 9.2 s）；2. 富溶质相形成无定型纳米晶核（9.2 s - 11.3 s）；3. 无定型纳米晶核结晶形成 “晶核”（11.3 s - 15.4 s）。具体过程如下图1和视频1所示：
图 1
图1a为原位TEM图，1b为成核过程模拟图。
视频 1
https://v.qq.com/txp/iframe/player.html?vid=m1309tjpgnx&width=500&height=375&auto=0
为了进一步揭示成核机理，作者对贵金属纳米金的成核过程进行了细致的分析，比如根据表征结果（STEM）推算了溶液和无定型晶核中Au原子的浓度，以及体系中nanocluster的动力学扩散系数Dmsd，见下图2。
图 2
图 2a为不同电子通量下，Au的成核过程（彩色是为了凸显粒子轮廓而添加）。图中可见电子通量越大成核越快。图2b为计算所得成核过程中cluster内金原子浓度的变化，文中指出其浓度高出初始溶液浓度200 - 600 倍。在电镜下，通过追踪无定型nanoclusters的踪迹，文中推出其扩散系数D （见图2c）。计算值远小于纳米颗粒（此处的纳米颗粒应该是指成核后纳米粒子）在体系中的扩散系数。正是这么小的扩散系数才使得TEM的原位观察成为可能。至于为什么扩散系数这么小，是因为本研究所选择的反应和表征体系有关。反应装置简易图如下图3（具体原理详见原文）：
图 3
对于为什么会形成富金相，文中通过ab initio计算进行了模拟和解释，如下图4：
图 4
图中红白两色分别代表O和H。黄色球体代表Au原子。计算所得的结果大意为:从富金相溶液演变成为无定型晶核需要越过一个约13 个kT的能量势垒（295 K下）。正是这一能量，使得富金相的存在。而无定型晶核则很难分解回富金相溶液（能垒为54.3 kT，295K）。
点评：
本文通过原位TEM和相关推算以及理论计算，确证水相Au纳米晶的成核过程分三步进行。个人认为最推荐阅读的部分在于文中根据TEM结果进行的各种推算（原子浓度，扩散系数等）。Supporting information中的推算和佐证部分值得认真学习。
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